Materie & Energie

Spektroskopie - Energiezustände realer zweiatomiger Moleküle

Energiezustände realer zweiatomiger Moleküle

Bei jedem realen Molekül kommt es selten zu einer absoluten Trennung der verschiedenen Bewegungen, da die Moleküle gleichzeitig rotieren und vibrieren. Der Starr Rotor, harmonisches Oszillator - Modell zeigt ein kombinierte Rotations-Schwingungsenergieniveau erfüllt E v J = ( v + 1 / 2 ) h ν 0 + B J ( J + 1).Chemische Bindungen sind jedoch weder starre noch perfekte harmonische Oszillatoren, und alle Moleküle in einer bestimmten Sammlung besitzen keine identischen Rotations-, Schwingungs- und elektronischen Energien, sondern werden gemäß dem alsBoltzmann-Vertrieb .

Wenn ein Molekül eine Schwingungsbewegung erfährt, wird das Die Bindungslänge schwankt durchschnittlichInternukleare Trennung . Wenn dieDie Schwingung ist harmonisch. Dieser Durchschnittswert ändert sich nicht, wenn sich der Schwingungszustand des Moleküls ändert. Für reale Moleküle sind die Schwingungen jedochanharmonisch . Das Potential für die Schwingung eines Moleküls ist die elektronische Energie, die als Funktion der Kerntrennung aufgetragen ist ( Abbildung 7A ). Da diese Kurve nicht parabolisch ist, sind die Schwingungen anharmonisch und die Energieniveaus sind gestört. Dies führt zu einer abnehmenden Energieniveau mit zunehmender Trennung v und einer Modifikation der Schwingungsauswahlregeln zu ermöglichen , Δ v = ± 2, ± 3, ....

Seit der Trägheitsmoment auf dem Kernabstand durch die Beziehung hängt I μ = R 2 , das jeweils unterschiedlicher Schwingungszustand einen anderen Wert besitzen , I und weist daher ein unterschiedliches Rotationsspektrum . Die Nichtsteifigkeit der chemischen Bindung im Molekül in höheren Rotationszuständen führt zu einer Zentrifugalverzerrung; In zweiatomigen Molekülen führt dies zu einer Dehnung der Bindungen, was das Trägheitsmoment erhöht. Die Summe dieser Effekte kann in Form eines Ausdrucks mit erweiterter Energie für die Rotationsschwingungsenergie des zweiatomigen Moleküls ausgedrückt werden.

Ein Molekül in einem bestimmten elektronischen Zustand besitzt gleichzeitig diskrete Mengen an Rotations- und Schwingungsenergien. Für eine Sammlung von Molekülen werden sie in eine große Anzahl von Rotations- und Schwingungsenergiezuständen verteilt, so dass jede elektronische Zustandsänderung (elektronischer Übergang) gemäß den richtigen Auswahlregeln von Änderungen sowohl der Rotations- als auch der Schwingungsenergie begleitet wird. Somit besteht jeder beobachtete elektronische Übergang aufgrund der Schwingungs- und Rotationsenergieänderungen aus einer großen Anzahl eng beieinander liegender Elemente.

Experimentelle Methoden

Es gibt drei Grundtypen von Spektrometersysteme , die üblicherweise für die Molekularspektroskopie verwendet werden: Emission, Absorption monochromatischer Strahlung und Fourier-Transformation. Jedes dieser Verfahren umfasst eine Strahlungsquelle, eine Probe und eine Vorrichtung zum Erfassen und Analysieren von Strahlung.

Emissionsspektrographen haben einige geeignete Mittel vonAnregung von Molekülen zu Zuständen höherer Energie. Die Strahlung, die emittiert wird, wenn die Moleküle in die ursprünglichen Energiezustände zurückfallen, wird dann mit a analysiertMonochromator und ein geeigneter Detektor. Dieses System wird häufig zur Beobachtung elektronischer Spektren verwendet. Die Elektronen angeregt zu höheren Ebenen mittels einer Energiequelle, wie eine elektrische Entladung oder ein Mikrowellenplasma . Die emittierte Strahlung liegt im Allgemeinen im sichtbaren oder ultravioletten Bereich. Absorptionsspektrometer verwenden als Quellen entweder Breitband-Strahlungsemitter, gefolgt von einem Monochromator, um ein Signal mit sehr engem Frequenzgehalt bereitzustellen, oder einen Generator, der eine einstellbare Einzelfrequenz erzeugt. Das abstimmbare monochromatische Quellensignal gelangt dann durch eine in einer geeigneten Zelle enthaltene Probe auf einen Detektor, der zur Erfassung der verwendeten Quellfrequenz ausgelegt ist. Das resultierende Spektrum ist eine Auftragung der Intensität der Absorption gegen die Frequenz.

EIN Das Fourier-Transformationsspektrometer bietet ein herkömmliches Spektrum vom Absorptionsspektrometer-Typ, weist jedoch eine höhere Geschwindigkeit, Auflösung und Empfindlichkeit auf. In diesem Spektrometer wird die Probe einer breitbandigen Strahlungsquelle ausgesetzt, was zur Erzeugung einerInterferogramm aufgrund der Absorption bestimmter Bestandteile der Strahlung. Dieses Interferogramm (eine Funktion der Signalintensität gegenüber der Zeit) wird normalerweise digitalisiert, im Computerspeicher gespeichert und mittels einer Fourier-Transformation in ein Absorptionsspektrum umgewandelt ( siehe auch Analyse: Fourier-Analyse ). Kann Fourier-Transformations - Spektrometer wird entworfen , um alle Spektralbereiche vom abzudecken Radiofrequenz auf den X-ray .

Spektrometer ermöglichen die Untersuchung einer Vielzahl von Proben über einen weiten Frequenzbereich. Materialien können in fester , flüssiger oder gasförmiger Phase entweder in reiner Form oder in Gemischen untersucht werden. Verschiedene Designs ermöglichen die Untersuchung von Spektren als Funktion von Temperatur , Druck und externen magnetischen und elektrischen Feldern . Spektren von Molekülfragmenten, die durch Bestrahlung von Materialien und kurzlebigen Reaktionszwischenprodukten erhalten wurden, werden routinemäßig beobachtet. Zwei nützliche Möglichkeiten, um Spektren kurzlebiger Spezies bei niedriger (4 K) Temperatur zu beobachten, bestehen darin, sie in einer Edelgasmatrix einzufangen oder sie in einer gepulsten adiabatischen Düse zu erzeugen.