Materie & Energie

Magnetresonanz - Elektronenspinresonanz

Elektronenspinresonanz

Im Gegensatz zur Kernspinresonanz , Elektronenspinresonanz (ESR) ist nur in einer eingeschränkten Klasse von Substanzen beobachtet. Diese Substanzen umfassen Übergangselemente, dh Elemente mit ungefüllten inneren elektronischen Schalen, freie Radikale (Molekülfragmente), Metalle und verschiedene paramagnetische Defekte und Verunreinigungszentren. Ein weiterer Unterschied zum NMR ist eine weitaus größere Empfindlichkeit gegenüber der Umwelt. Während die Resonanzfrequenzen im NMR im Allgemeinen aufgrund des Einflusses von Leitungselektronen, chemischen Verschiebungen, Spin-Spin-Kopplungen usw. sehr geringfügig von denen der bloßen Kerne verschoben sind, können sich die ESR- Frequenzen in Schüttgütern stark von denen unterscheiden von Freispielen oder freien Atomen, weil die ungefüllten Unterschalen derAtome werden durch die in Schüttgütern auftretenden Wechselwirkungen leicht verzerrt.

Ein Modell, das für die Beschreibung des Magnetismus in Schüttgütern sehr erfolgreich war, basiert auf der Wirkung von Kristallgitter auf dem untersuchten Magnetzentrum. Die Wirkung des Kristallfeldes, vor allem , wenn es wenig Symmetrie hat, ist der Magnetismus durch Orbital zu reduzieren Bewegung . Bis zu einem gewissen Grad bleibt der Orbitalmagnetismus erhaltenLigandenfelder mit geringer Symmetrie durch Kopplung von Spin und Orbitalimpulsen.

Die Gesamtenergie des Magnetzentrums besteht aus zwei Teilen: (1) der Energie der Kopplung zwischen magnetischen Momenten aufgrund der Elektronen und des externen Magnetfelds und (2) der elektrostatischen Energie zwischen den elektronischen Schalen und dem Ligandenfeld unabhängig vom angelegten Magnetfeld. Die Energieniveaus ergeben ein Spektrum mit vielen verschiedenen Resonanzfrequenzen, diefeine Struktur .

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Elektronenspinresonanz ergibt sich aus der Wechselwirkung der elektronischen Magnetisierung mit dem Kernmoment, wodurch jede Komponente des Feinstrukturresonanzspektrums weiter in viele sogenannte aufgeteilt wird hyperfeine Komponenten. Wenn die elektronische Magnetisierung über mehr als ein Atom verteilt ist, kann sie mit mehr als einem Kern interagieren. und im Ausdruck für Hyperfeinniveaus muss die Hyperfeinkopplung der Elektronen mit einem einzelnen Kern durch die Summe der Kopplung mit allen Kernen ersetzt werden. Jede Hyperfeinlinie wird dann durch die zusätzlichen Kopplungen weiter in das aufgeteilt, was als bekannt istsuperhyperfine Struktur.

Das Hauptproblem bei der Elektronenspinresonanz besteht einerseits darin, eine mathematische Beschreibung der Gesamtenergie der Wechselwirkung im Ligandenfeld plus des angelegten Magnetfelds zu erstellen und andererseits die Parameter des theoretischen Ausdrucks abzuleiten aus einer Analyse der beobachteten Spektren. Der Vergleich der beiden Wertesätze ermöglicht einen detaillierten quantitativen Test der mikroskopischen Beschreibung der Struktur der Materie in den durch ESR untersuchten Verbindungen .

Das Übergangselemente umfassen dieEisengruppe , das Lanthanoid (oderSeltenerdgruppe ), Palladiumgruppe, Platingruppe und Actinoidgruppe. Das Resonanzverhalten von Verbindungen dieser Elemente wird durch die relative Stärke des Ligandenfeldes und desSpin-Orbit-Kopplung. In den Lanthanoiden beispielsweise ist das Ligandenfeld schwach und kann den Spin und den Orbitalimpuls nicht entkoppeln, so dass letztere weitgehend nicht reduziert werden. In der Eisengruppe hingegen sind die Komponenten des Ligandenfeldes in der Regel stärker als die Spin-Bahn-Kopplung, und der Orbitalimpuls ist stark reduziert.

Das Aufkommen von ESR hat ein neues Verständnis dieser Substanzen markiert. Somit war es früher gedacht , daß in der Eisengruppe und der Lanthanoid - Gruppe Ionen des Kristalls zusammen allein durch ihre elektrostatische Anziehung gebunden waren, die magnetischen Elektronen über den Übergang vollständig lokalisiert ist ion . Die Entdeckung der Superhyperfinstruktur zeigte schlüssig, dass eine gewisse kovalente Bindung an benachbarte Ionen besteht.

Mit wenigen Ausnahmen haben die magnetischen Momente von Unvollkommenheiten wie Leerstellen an Gitterstellen und Verunreinigungszentren in Kristallen, die zu einem beobachtbaren ESR führen, die Eigenschaften eines freien elektronischer Spin . Bei der Untersuchung dieser Zentren liefern Hyperfein- und Superhyperfeinstrukturen eine Abbildung der elektronischen Magnetisierung und ermöglichen es, die Richtigkeit des zur Beschreibung des Defekts ausgewählten Modells zu testen.

Die am häufigsten durch Resonanz untersuchten sind Phosphor, Arsen und Antimon, die in den Halbleitern Silizium und Germanium substituiert sind. Studien zur Hyperfein- und Superhyperfinstruktur geben detaillierte Informationen über den Status dieser Verunreinigungen.

Frei Radikale eignen sich ideal zur Untersuchung durch Elektronenspinresonanz. Sie können in konzentrierter Form oder in sehr verdünnten Lösungen untersucht werden. Die Empfindlichkeit der ESR ist besonders wichtig für die Untersuchung sehr kurzlebiger Arten. Die ESR von freien Radikalen in Lösungen ergibt eine extreme Fülle von Hyperfeinlinien, da das magnetische Elektron nicht auf einem Kern lokalisiert ist, sondern mit mehreren Kernen des Radikals interagiert.

Kombinierte Elektronenspin- und Kernspinresonanzen

When a species exhibits more than one resonance, it may be advantageous to study two or more of them simultaneously. In general, this study involves driving one resonance while detecting the other. Thus, an apparatus with two oscillating magnetic fields is employed, one for the driver and the other for the detector. Driving an NMR and detecting its effect on an ESR is known as ENDOR (electron-nuclear double resonance), whereas driving an ESR to increase a nuclear magnetization, observed by NMR, is called DNP (dynamic nuclear polarization).

Electron-nuclear double resonance is mainly used in making accurate measurements of hyperfine and superhyperfine splittings for detailed mapping of electron-spin densities. In the ENDOR method, driving an NMR resonance changes the populations of at least one of the energy levels between which an ESR transition is observable, and thus the strong ESR signal is measurably modified. ENDOR thus combines the sensitivity of ESR with the resolution of NMR. The dynamic nuclear polarization (DNP) method known as solid effect is widely used for making polarized proton targets for nuclear and high-energy physics.