Chemie

Reaktionsmechanismus - Umwelteinflüsse

Auswirkungen auf die Umwelt

Änderungen in der Umgebung (wie die Zusammensetzung des Lösungsmittels) beeinflussen häufig den Reaktionsverlauf, indem sie die relative Stabilisierung des Ausgangszustands und des Übergangszustands beeinflussen. Beispielsweise können große Änderungen des polaren Charakters (Ladungsverteilung) des Lösungsmittels den Reaktionsverlauf beeinflussen, wenn sich die Polarität zwischen den Reaktanten und dem Übergangszustand wesentlich ändert.

Elektronische und Isotopeneffekte

Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen

Eine beobachtete Korrelation von Änderungen der Reaktionsgeschwindigkeit mit systematischen Änderungen der Struktur eines der Reaktanten zeigt häufig die Bewegungen von Elektronen zwischen Atomen, wenn sich die Reaktanten in Richtung des Übergangszustands verschieben. Systematische Strukturänderungen werden normalerweise durch Auswahl eines bestimmten molekularen Systems und Variation eines Teils davon (wie beispielsweise der Substituenten an einem Benzol) bewirktRing). Die Auswirkungen jeder Variante auf die Geschwindigkeit mehrerer verschiedener Reaktionen werden experimentell bestimmt und die Ergebnisse in Diagrammen aufgezeichnet. Die Werte, die sich aus einer bestimmten molekularen Variation in einer Reaktion ergeben, werden entlang einer Achse und diejenigen derselben Variation in der anderen Reaktion entlang der anderen Achse gemessen. Eine geradlinige Beziehung zeigt an, dass die molekularen Veränderungen die Geschwindigkeit der beiden Reaktionen auf verwandte Weise beeinflussen. Die Steigung der Linie gibt einen Vergleich der relativen Reaktion der beiden Systeme auf die gegebene Strukturänderung; Das Vorzeichen der Steigung gibt an, ob eine bestimmte Strukturänderung beide Reaktionen begünstigt oder eine begünstigt, während die andere benachteiligt wird. Die beobachteten Effekte können im Allgemeinen mit der elektronischen Natur der eingeführten molekularen Varianten korreliert werden. Zum Beispiel,

Elektronische Effekte der oben genannten Art können durch räumliche oder sterische Faktoren kompliziert werden. (Eine Reaktion soll sterisch behindert sein, wenn der Übergangszustand stärker überlastet ist als der Ausgangszustand, und sterisch beschleunigt werden, wenn das Gegenteil der Fall ist.) Wenn die oben genannten elektronischen Einflüsse angemessen berücksichtigt werden, können strukturelle Änderungen verwendet werden, um zu helfen Definieren Sie die detaillierte Geometrie des Übergangszustands. Wenn also große oder sperrige Substituenten eine hemmende Wirkung auf den Reaktionsverlauf haben, kann geschlossen werden, dass sich der Übergangszustand vom Ausgangsmaterial derart unterscheidet, dass die Wirkung der sperrigen Gruppe verstärkt wird; in der AlternativeIn einer Situation, in der ein sperriger Substituent die Reaktion beschleunigt, kann geschlossen werden, dass die Bildung des Übergangszustands das im Ausgangsmaterial gefundene Gedränge verringert. Obwohl absolute Berechnungen der Reaktivität - dh Berechnungen allein auf der Grundlage der Molekülstruktur - bei mehratomigen Systemen nur geringe Fortschritte gemacht haben, wurden in günstigen Fällen, in denen sterische und elektronische Effekte entwirrt werden können, signifikante Berechnungen der Reaktivitätsunterschiede durchgeführt.

Kinetische Isotopeneffekte

Isotope sind Atome mit der gleichen Ordnungszahl (und damit im Allgemeinen der gleichen Chemie ), aber unterschiedlicher Masse. Der Massendifferenz wird in bestimmten Fällen chemisch wichtig. Zum Beispiel, wenn ein Kohlenstoff-Wasserstoffbindung wird durch eine Kohlenstoff-Deuterium-Bindung ersetzt (Deuterium ist ein Isotop von Wasserstoff mit etwa der doppelten Masse), wobei die Schwingungsfrequenzen dieser Bindung geändert werden. Die Schwingungsdehnungsfrequenz einer Bindung zwischen zwei Atomen gibt beispielsweise ein ungefähres Maß für die Bindungskräfte, die diese beiden Atome zusammenhalten, wobei die effektiven Massen der beiden Atome berücksichtigt werden. Wenn sich der Charakter der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung zwischen dem Normalzustand und dem Übergangszustand ändert, kann sich der Wechsel von Wasserstoff zu Deuterium auf die relativen Stabilitäten des Normal- und Übergangszustands und damit auch auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirken . Diese Effekte der Isotopensubstitution werden als kinetische Isotopeneffekte bezeichnet. In Fällen, in denen das substituierte Atom nur durch eine Bindung mit dem Rest des Moleküls verbunden ist, Die Bindung mit dem schwereren Isotop ist normalerweise schwieriger zu lösen als die mit dem leichteren Isotop. Isotopeneffekte sind nur für die Isotope von Wasserstoff groß, aber bei schwereren Elementen können bereits kleine Unterschiede wichtige Informationen über den Mechanismus liefern, vorausgesetzt, für ihre Messung stehen ausreichend genaue Methoden zur Verfügung.

Klassifizierung von Reaktionsmechanismen

Es gibt keine allgemein vereinbarte und völlig zufriedenstellende Methode zur Klassifizierung von Mechanismen. Einzelne Autoren haben oft ihre eigene Nomenklatur und Symbolik übernommen. Es gibt jedoch eine Reihe nützlicher Klassifizierungsprinzipien, die beachtet werden sollten.

Homolyse undHeterolyse

Wenn eine kovalente Bindung (eine nichtionische chemische Bindung, die durch gemeinsame Elektronen gebildet wird) aus zwei Elektronen besteht, von denen jedes von einem anderen Atom geliefert wird, wird der Prozess als Kolligation bezeichnet. Der umgekehrte Prozess, bei dem die Elektronen einer kovalenten Bindung zwischen zwei Atomen aufgeteilt werden, wird als Homolyse bezeichnet. Diese Reaktionen sind schematisch durch die Gleichung dargestellt

Equation.

in which A and B represent the separate atoms (or groups), the single dots represent electrons, and the double dots represent the electron pair that makes up the bond. The products of a homolysis reaction are called free radicals, and all such processes are said to have homolytic or free-radical mechanisms.

If, on the other hand, a covalent bond is formed by a pair of electrons both of which come from one of the two reagents, the process may be described as coordination and its reverse as heterolysis. Coordination and heterolysis are shown schematically by the equation

Equation.

in which the dots indicate the electron pair and the letters N and E represent the atoms (or groups) that, respectively, donate and accept the electrons (see below for special significance of the letters N and E). Reactions of this kind are said to have heterolytic mechanisms.