Chemie

Reaktionsmechanismus - Energieänderungen, die an Reaktionen beteiligt sind

Energieänderungen bei Reaktionen

Kollisionen zwischen Molekülen sind schnell; Daher sind Reaktionen, die spontan auftreten, wenn die Reagenzien kollidieren, bei normalen Konzentrationen schnell. Die Geschwindigkeit einer Reaktion kann jedoch durch ihre Abhängigkeit vom Auftreten molekularer Kollisionen eingeschränkt sein, da beispielsweise die Reagenzien in so geringen Mengen vorhanden sind, dass Reaktionen nur dann auftreten können, wenn sie einander begegnen. Eine solche Reaktion soll diffusionskontrolliert sein, da sie vom Diffusionsprozess abhängt, um die Moleküle zusammenzubringen. In solchen Fällen ist die Viskosität des Mediums relevant; Je viskoser oder "dicker" das Medium ist, desto schwieriger ist die Diffusion und desto langsamer ist die Reaktion.

Die meisten Reaktionen beinhalten jedoch eine geschwindigkeitsbestimmende Energiebarriere, und es ist die Natur dieser Barriere und der molekularen Konfiguration an ihrer Spitze, die den Mechanismus bestimmt. Diagramme von Energieänderungen im Verlauf der Reaktion werden häufig verwendet, um die energetischen Aspekte der Reaktion zu veranschaulichen. Ein Beispiel für ein mögliches Energiediagramm für einen hypothetischen einstufigen Prozess - die Dissoziation eines mit E bezeichneten kovalenten Moleküls in eine Lösung in seine Ionen E + und N - in einer Lösung - ist in der Abbildung dargestellt .

In diesem Diagramm ist die Energie gegen eine Reaktionskoordinate aufgetragen - eine räumliche Beziehung, die sich im Verlauf der Reaktion gleichmäßig ändert - in diesem Fall der Abstand zwischen den mit E und N bezeichneten Teilen des Moleküls Figur, die Bindung zwischen E und N ist vollständig gebildet; Wenn Energie angewendet wird, um das System so anzuregen, dass E und N noch näher zusammenrücken (Bereich a der Figur), stoßen sich die Atomkerne ab, so dass die Energie steil ansteigt. Alternativ kann Anregungsenergie, wie z. B. Wärmeenergie aus Kollisionen mit anderen Molekülen, die Bindung dehnen, und die Energiekurve bewegt sich dann in den Bereich b. Die EN-Bindung wird dadurch stetig geschwächt, bis der Übergangszustand erreicht ist. Dieser Punkt hat, wie in der Figur zu sehen ist, einen Energiepeak auf der Reaktionskoordinate. Gleichzeitig stellt dieser Punkt die minimale Energie dar, die erforderlich ist, um die Reaktanten in die Produkte umzuwandeln. Die gezeigte Kurve sollte nur als ebener Abschnitt einer dreidimensionalen Energieoberfläche betrachtet werden, der sich auf die verschiedenen möglichen räumlichen Beziehungen zwischen den Komponenten der Reaktion bezieht. Der Übergang der Reaktanten vom Ausgangszustand zu den Produkten kann dann als analog angesehen werdenzum Aufstieg von einem Tal (dem Ausgangszustand) durch den niedrigsten Gebirgspass, der zu einem zweiten Tal (den Produkten) führt. Obwohl der Übergangszustand einen Peak auf der dargestellten Einzelkurve darstellt, stellt er tatsächlich ein sekundäres Minimum (oder Durchgang) in der Energieoberfläche dar. Von der Spitze dieses Durchgangs (dem Übergangszustand) kann das Molekül nur absteigen und durch Kollision Energie verlieren. Dabei kann es zu den Ausgangsmaterialien zurückkehren oder sich dissoziieren, um die Produkte zu ergeben (Bereich c in der Figur). Die Produkte bei der gewählten Reaktion sind die Ionen E + und N - , die durch elektrostatische Anziehung als Ionenpaar zusammengehalten werdenam rechten Minimum des Diagramms; Über diesen Punkt hinaus beinhaltet eine weitere Trennung der Ionen den Verbrauch von Energie (Region D ). Im Prinzip können die Produkte bei höherer oder (wie gezeigt) niedrigerer Energie als die des Ausgangszustands liegen. Der Mechanismus einer solchen Reaktion kann als vollständig definiert angesehen werden, wenn die Strukturen und Energieeigenschaften der Ausgangsmaterialien, der Produkte und des Übergangszustands bekannt sind.

Letztlich sollte es möglich werden , die Eigenschaften der Moleküle allein aus den Eigenschaften ihrer berechnen konstituierenden Atome und auch die Übergangszustände für eine der Reaktionen ableiten diese Moleküle unterzogen werden. Für einige einfache Situationen wurden bereits Ansätze zur Definition von Mechanismen in diesem Detaillierungsgrad gemacht. Systeme mit mehreren Atomen erfordern jedoch eine vieldimensionale Darstellung des Reaktionsverlaufs anstelle der in der Abbildung gezeigten zweidimensionalen Beschreibung. Die Probleme der Berechnung und des Testens der Theorie gegen Experimente werden dann enorm. Es wurden jedoch Versuche unternommen, einige einfache Reaktionen von Systemen mit bis zu fünf Atomen zu behandeln.

Für eine Reaktion mit mehreren unterschiedlichen Stufen ist auch eine kompliziertere Beschreibung des Reaktionsverlaufs erforderlich. Die Abbildung zeigt ein Beispiel für eine solche Situation. Diese hypothetische Reaktion ist reversibel, wobei drei aufeinanderfolgende Zwischenkomplexe zwischen den Reaktanten gebildet werden. Im Gegensatz zu der oben beschriebenen einfacheren Situation ändert sich der physikalische Prozess, der sich am besten an das Geschehen entlang der Reaktionskoordinate annähert, von Stufe zu Stufe im Diagramm.

Der höchste Punkt im Energiediagramm entspricht der Energie des Übergangszustands des geschwindigkeitsbegrenzenden Schritts in der Reaktion, dh des langsamsten Schritts in der Reaktion, der die Gesamtrate regelt oder begrenzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unabhängig von der Art und Anzahl der Zwischenprodukte, die vor diesem Übergangszustand auf der Reaktionskoordinate liegen. Der Fortschritt entlang der Reaktionskoordinate kann nicht mit dem zeitlichen Verlauf der Reaktion identifiziert werden, da sich jedes einzelne Reaktantenpaar für eine nennenswerte Zeit in dem teilweise aktivierten Zustand befinden kann, der durch einen der Zwischenkomplexe dargestellt wird, bevor die endgültige Reaktion erreicht ist. Sobald die Reaktanten den geschwindigkeitsbestimmenden Übergangszustand überschritten haben, müssen sie Energie verlieren (normalerweise durch Kollision mit anderen Molekülen), um den Endzustand zu erreichen. In einem Sinn, Man kann sich vorstellen, dass die Reaktionskoordinate in einer solchen Reaktion den chemischen Verlauf der Reaktion darstellt (und nicht einen räumlichen oder zeitlichen Verlauf). Wenn das Diagramm die einzige Reaktion des Systems darstellt, ist es möglich, das anzuwendenPrinzip der mikroskopischen Reversibilität , das besagt, dass der Verlauf der Rückwärtsbewegung statistisch identisch mit dem der Vorwärtsreaktion ist. Dieses Prinzip ist jedoch nicht auf eine Reaktion anwendbar, bei der mehrere verschiedene Produkte nicht im Gleichgewicht miteinander sind.