Chemie

Chemische Analyse - Emittierte Strahlung

Emittierte Strahlung

Die spektroanalytischen Methoden in der letzten Hauptkategorie verwenden Messungen der emittierten Strahlung. Mit Ausnahme einiger Radionuklide, die spontan Strahlung emittieren, erfolgt die Emission erst nach der InitialisierungAnregung des Analyten durch eine externe Energiequelle.

Lumineszenz

Im häufigsten Fall erfolgt die Anregung nach Absorption elektromagnetischer Strahlung . Der Absorptionsprozess ist identisch mit dem, der bei absorbptiometrischen Messungen auftritt. Nach der UV-VIS - Absorption, ein Elektron in dem Analyt - Molekül oder Atom besteht in einem oberen ElektronenOrbital mit einem oder mehreren freien Orbitalen näher am Kern. Die Emission tritt auf, wenn das angeregte Elektron in ein niedrigeres Elektronenorbital zurückkehrt. Die emittierte Strahlung wird als Lumineszenz bezeichnet. Lumineszenz wird bei Energien beobachtet, die gleich oder kleiner als die Energie sind, die der absorbierten Strahlung entspricht.

Nach der anfänglichen Absorption kann die Emission durch einen von zwei Mechanismen erfolgen. Bei der häufigsten Form der Lumineszenz kehrt das angeregte Elektron zum unteren Elektronenorbital zurück, ohne seinen Spin umzukehren, dh ohne die Richtung zu ändern, in die sich das Elektron in Gegenwart eines Magnetfelds dreht . Dieses Phänomen, bekannt alsFluoreszenz tritt unmittelbar nach der Absorption auf. Wenn die Absorption aufhört, hört auch die Fluoreszenz sofort auf.

Obwohl es mit geringer Wahrscheinlichkeit auftritt, kehrt das angeregte Elektron manchmal auf einem Weg zu einem niedrigeren Elektronenorbital zurück, auf dem das Elektron zuerst seinen Spin invertiert, während es sich in einen Zustand mit etwas niedrigerer Energie bewegt, und dann den Spin wieder invertiert, während es in den ursprünglichen Spinzustand zurückkehrt das nicht angeregte Elektronenorbital. Die Emission von ultraviolett sichtbarer Strahlung erfolgt während des Übergangs vom angeregten, invertierten Spinzustand zum nicht angeregten Elektronenorbital. Da die Inversion des sich drehenden Elektrons während des letzten Übergangs relativ lange dauern kann, hört die Emission nicht sofort auf, wenn die Absorption aufhört. Die resultierende Lumineszenz wird genanntPhosphoreszenz . Sowohl Fluoreszenz als auch Phosphoreszenz können zur Analyse verwendet werden. Die Fluoreszenz kann von der Phosphoreszenz durch die Zeitverzögerung der Emission unterschieden werden, die während der letzteren auftritt. Wenn die Lumineszenz sofort aufhört, wenn die anregende Strahlung abgeschnitten wird, handelt es sich um Fluoreszenz; Wenn die Lumineszenz anhält, ist es Phosphoreszenz.

Aufgrund der Anordnung von Elektronenorbitalen in Molekülen und Atomen wird Phosphoreszenz nur bei mehratomigen Spezies beobachtet, während Fluoreszenz sowohl bei Atomen als auch bei mehratomigen Spezies beobachtet werden kann. Wenn Fluoreszenz in diskreten, gasförmigen Atomen beobachtet wird, wird dies als "Fluoreszenz" bezeichnetAtomfluoreszenz.

Die Vorrichtung zur Durchführung von Fluoreszenz- und Phosphoreszenzmessungen ähnelt der zur Durchführung von Streustrahlungsmessungen verwendeten Vorrichtung. Der Detektor wird normalerweise senkrecht zum Pfad der einfallenden Strahlung angeordnet, um die Möglichkeit der Überwachung der einfallenden Strahlung auszuschließen. Geräte, die zur Messung der Fluoreszenz verwendet werden, sindFluorometer und solche, die zur Messung der Phosphoreszenz eingesetzt werden, sind Phosphorimeter. Phosphorimeter unterscheiden sich von Fluorometern dadurch, dass sie die Lumineszenzintensität überwachen, während die anregende Strahlung die Zelle nicht trifft.

Bei verdünnten Konzentrationen ist die Intensität der lumineszierten Strahlung direkt proportional zur Konzentration der emittierenden Spezies. Wie bei anderen Spektralmethoden wird die qualitative Analyse durchgeführt, indem das Spektrum des Analyten (ein Diagramm der Intensität der emittierten Strahlung als Funktion der Wellenlänge) mit Spektren bekannter Substanzen verglichen wird.

Die Lumineszenz kann durch einen anderen Prozess als die Absorption elektromagnetischer Strahlung ausgelöst werden. Einige Atome können ausreichend angeregt werden, um Strahlung zu emittieren, wenn sie dem ausgesetzt werdenHitze in aFlamme . Die Analysetechnik , die die Wellenlänge und / oder die Intensität der von einer Flamme emittierten Strahlung misst, istFlammenemissionsspektrometrie . WennElektrische Energie in Form eines Funkens oder eines Lichtbogens wird verwendet, um den Analyten vor dem Messen der Intensität der emittierten Strahlung anzuregenAtomemissionsspektrometrie. Wenn einchemische Technik wird verwendet, um die Lumineszenz zu initiieren, die Technik istChemilumineszenz ; wenn einelektrochemische Reaktion verursacht die Lumineszenz, es istElektrochemilumineszenz.

Röntgenemissions

Röntgenemissionsspektrometrie ist die Gruppe von Analysemethoden, mit denen emittierte Röntgenstrahlung überwacht wird. Röntgenstrahlen werden emittiert, wenn ein Elektron in einem äußeren Orbital in eine Lücke in einem inneren Orbital fällt. Die Leerstelle entsteht durch Beschuss des Atoms mit Elektronen, Protonen und AlphaPartikel oder eine andere Art von Partikeln. Die Leerstelle kann auch durch Absorption von Röntgenstrahlung oder durch nukleare Erfassung eines Innenschalenelektronens bei Annäherung an den Kern erzeugt werden. Oft ist der Beschuss ausreichend energiereich, um zu bewirken, dass das innere Orbitalelektron vollständig aus dem Atom entfernt wird, wodurch ein Ion mit einem freien inneren Orbital gebildet wird.

Die emittierten Röntgenstrahlen werden für die qualitative und quantitative Analyse ähnlich wie die emittierte ultraviolett sichtbare Strahlung in der Fluorometrie verwendet. Röntgenfluoreszenz wird häufiger für die chemische Analyse verwendet als die anderen Röntgenmethoden. Das Beugungsmuster von Röntgenstrahlen, die durch feste kristalline Materialien geleitet werden, ist nützlich zur Bestimmung der Kristallstruktur von Festkörpern. Die Analysemethode , die die Beugungsmuster zum Zwecke der Strukturbestimmung misst, wird als bezeichnetRöntgenbeugungsanalyse .

Verschiedene Methoden der Oberflächenanalyse verwenden Röntgenstrahlen.Particle-induced X-ray emission (PIXE) is the method in which a small area on the surface of a sample is bombarded with accelerated particles and the resulting fluoresced X rays are monitored. If the bombarding particles are protons and the analytical technique is used to obtain an elemental map of a surface, the apparatus utilized is a proton microprobe. An electron microprobe functions in much the same manner. The scanning electron microscope utilizes electrons to bombard a surface, but the intensity of either backscattered (deflected through angles greater than 90°) or transmitted electrons is measured rather than the intensity of X rays. Electron microscopes are often used in conjunction with X-ray spectrometers to obtain information about surfaces.

Electron spectroscopy

Electron spectroscopy comprises a group of analytical methods that measure the kinetic energy of expelled electrons after initial bombardment of the analyte with X rays, ultraviolet radiation, ions, or electrons. When X rays are used for the bombardment, the analytical method is called either electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). If the incident radiation is ultraviolet radiation, the method is termed ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) or photoelectron spectroscopy (PES). When the bombarding particles are electrons and different emitted electrons are monitored, the method is Auger electron spectroscopy (AES). Other forms of less frequently used electron spectroscopy are available as well.

Radiochemical methods

During use of the radiochemical methods, spontaneous emissions of particles or electromagnetic radiation from unstable atomic nuclei are monitored. The intensity of the emitted particles or electromagnetic radiation is used for quantitative analysis, and the energy of the emissions is used for qualitative analysis. Emissions of alpha particles, electrons, positrons, neutrons, protons, and gamma rays can be useful. Gamma rays are energetically identical to X rays; however, they are emitted as a result of nuclear transformations rather than electron orbital transitions.

A radioisotope is an isotope of an element that spontaneously emits particles or radiation. Radioisotopes can be assayed using a radioanalytical method. In other cases, it is possible to bombard a nonradioactive sample with a particle or with radiation in order to transform temporarily all or part of the sample into a radioactive material that can be assayed. Sometimes it is possible to dilute a sample with a radioactive isotope of the assayed element. If the amount of the dilution can be deduced, the intensity of the emissions from the added radioisotope can be used to assay the nonradioactive analyte. This method is called isotopic dilution analysis.