Chemie

Reaktionsmechanismus - Elektrophile Substitution an ungesättigten Kohlenstoffzentren

Elektrophile Substitution an ungesättigten Kohlenstoffzentren

Aufgrund seiner breiten Anwendbarkeit, insbesondere auf aromatische Systeme, ist die elektrophile Substitution eine wichtige Reaktion. Eine Reaktion durch einen von mehreren Mechanismen ist möglich. Eine der häufigsten wird hier gezeigt; Reaktionen in dieser Kategorie bestehen darin, eine mit Y bezeichnete Gruppe (häufig ein Wasserstoffatom) in einem aromatischen Molekül durch ein mit E bezeichnetes elektrophiles Mittel zu ersetzen. Beide Substituenten können eine von verschiedenen Gruppen sein (z. B. Wasserstoffatome oder Nitro, Brom oder tert -Alkylgruppen).

Chemische Gleichung.

Hier stellt Y einen Substituenten am Ring dar; Der Pfeil von der Ringmitte zeigt die Koordination an.

Wie gezeigt, beginnt die Reaktion mit der Bildung eines pi-Komplexes, in dem die mit dem aromatischen Ring verbundenen Elektronen oder andere ungesättigte Zentren (pi-Elektronen) schwach mit dem Elektrophil koordinieren. Dieser Komplex bildet sich schnell in einem Gleichgewicht vor dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, der selbst zu einem Carboniumionen- Zwischenprodukt und dann über einen zweiten pi-Komplex zum Produkt führt. Es sind Beispiele bekannt, bei denen die Entfernung des Protons aus dem Carboniumionen-Zwischenprodukt (zur Bildung des zweiten pi-Komplexes) geschwindigkeitsbestimmend wird.

Die Reaktivität nach diesem Mechanismus wird vom elektrophilen Charakter des Reagens (E) dominiert; es reagiert jedoch auch stark auf Änderungen in der Struktur des organischen Substrats. Wie zu erwarten ist, erleichtern Substituenten, die Elektronen in Richtung der Reaktionsstelle freisetzen, die Reaktion, und solche, die Elektronen abziehen, verzögern die Reaktion. Diese Effekte sind sehr spezifisch in Bezug auf die Position, an der die modifizierende Gruppe eingeführt wird.

Sterische (räumliche) Effekte sind bei der Bestimmung der Reaktionseigenschaften durch diesen Mechanismus im Allgemeinen kleiner als elektronische Effekte, aber nicht vernachlässigbar. Direkte sterische Hinderung und sterische Beschleunigung wurden beide bei geeignet platzierten großen Substituenten und Reagenzien gefunden, und indirekte Effekte, die auftreten, weil eine Gruppe die Orientierungskraft einer anderen stört, sind ebenfalls bekannt.

Die Substitution mit begleitender Umlagerung des Doppelbindungssystems ist ein weiterer etablierter Reaktionsweg. Im Folgenden wird ein Beispiel gezeigt, in dem die Positionen der Chlorbindung und des Protonenverlusts durch Isotopenmarkierung ermittelt wurden .

Chemische Gleichung.

Additionseliminierungs- und indirekte Substitutionsreaktionen können ebenfalls auftreten und sind für eine Reihe ungewöhnlicher Produkte verantwortlich, die bei aromatischen Substitutionsreaktionen gebildet werden. Beispiele für diese Reaktionssequenzen sind unten gezeigt:

Chemische Gleichung.

Additionsreaktionen

Reaktionen, bei denen eine Mehrfachbindung zwischen zwei Atomen durch kovalente Bindungen an beiden Zentren teilweise oder vollständig gesättigt wird, werden als Additionsreaktionen bezeichnet . Für solche Reaktionen sind viele Mechanismen bekannt; Die meisten davon sind Varianten von vier Grundmechanismen, die sich hauptsächlich in der Abfolge der auftretenden Ereignisse unterscheiden.

Mit anfänglichem elektrophilen Angriff

Additionsreaktionen, die mit einem elektrophilen Angriff beginnen, umfassen viele Additionen an Olefine (Verbindungen mit Doppelbindungen), einige Zusätze zu Acetylenen ( Verbindungen mit Dreifachbindungen) und einige Zusätze zu Verbindungen mit anderen Mehrfachbindungen. Es gibt eine enge Beziehung zwischen dieser Art der Addition und den im vorhergehenden Abschnitt diskutierten elektrophilen Substitutionen, wie diese allgemeine Darstellung der Reaktion zeigt:

Chemische Gleichung.

wobei die Pfeile auf der Olefinstruktur den Elektronenfluss zum terminalen Kohlenstoff anzeigen, der das elektrophile Proton anzieht, weil es ein elektronenreiches Zentrum wird. Zu den Elektrophilen, die entweder als positive Ionen (E + ) oder in Kombination mit einem Nucleophil (E - N) wirksam sein können , gehören Protonen (H + ), Carboniumionen (R 3 C + ), positiv geladene Halogenionen (Cl + , Br + , I + ), Nitroniumionen (NO 2 + ), Nitrosoniumionen (NO +)), und viele andere. Im Allgemeinen kann jedes Nucleophil die Reaktion vervollständigen. Wenn die erste Stufe der Reaktion (Zugabe des Elektrophils) geschwindigkeitsbestimmend ist, reagiert die Geschwindigkeit stark auf die Elektronenfreisetzung zum Reaktionszentrum, und dieser Faktor bestimmt selektiv die Ausrichtung des anfänglichen Angriffs in Bezug auf die Doppelbindung. Somit reagiert Propylen mit Chlorwasserstoff um ein Vielfaches schneller als Ethylen , und das Produkt ist ausschließlich 2-Chlorpropan anstelle von 1-Chlorpropan, da die Konzentration der Elektronen am terminalen Kohlenstoff bestimmt, dass das elektrophile Proton es leichter findet, diesen Kohlenstoff anzugreifen eher als das zentrale Kohlenstoffatom.

Chemische Gleichung.

Die Zugabe durch diesen Mechanismus kann von einer Substitution und einer Umlagerung als alternative Reaktionen des ionischen Carbonium-Zwischenprodukts begleitet sein. Charakteristischerweise werden die Produktverhältnisse kinetisch gesteuert ( siehe oben Reaktionsmechanismen: Art der Reaktanten, Zwischenprodukte und Produkte ). Reaktionen durch diesen Mechanismus können durch die Intervention von Zwischenprodukten kompliziert werden, die strukturell komplizierter sind. Die Wechselwirkung zwischen benachbarten Gruppen kann die Struktur des Zwischenprodukts in Richtung einer verbrückten Struktur modifizieren und somit die Stereochemie der Addition bestimmen .

Although it is common to find that the first stage of this sequence is rate-determining, in some cases the rate-limiting transition state lies later along the reaction path. It also is possible for the two stages to be concerted, with the electrophilic and nucleophilic fragments (E and N) of the reagent E–N acting either as still covalently bound or as separate kinetic entities (E+ and N). Especially in acid-catalyzed additions to carbon-oxygen and carbon-nitrogen double bonds, the first stage of the reaction can become rapidly reversible, and the mechanistic characteristics of the reaction are then appropriately modified.

With initial nucleophilic attack

The reverse mode of addition, in which a nucleophile initiates attack on the multiply bonded carbon atom, is less easily realized in simple systems; it does occur with acetylenes, and it also is the basis of reactions that occur when the centre of attack is denuded of electrons. For example, the formation of substances called cyanohydrins from carbonyl compounds (materials with carbon-oxygen double bonds) occurs as follows:

Chemische Gleichung.

wobei der gekrümmte Pfeil die Bewegung von Elektronen in der Carbonylgruppe anzeigt . Der anfängliche Angriff des nukleophilen Cyanidions auf Kohlenstoff wird in diesem Fall durch den Elektronenentzug durch das Sauerstoffatom erleichtert (dargestellt durch den gekrümmten Pfeil in der Formel). Ein solcher Elektronenentzug kann auch entlang einer Reihe alternierender Doppel- und Einfachbindungen (eines konjugierten Systems) übertragen werden, was zu einer Addition an die Enden des Systems führt.