Chemie

Seltenerdelement - Elektronische Struktur und Ionenradius

Elektronische Struktur und Ionenradius

Das chemische, metallurgische und physikalische Verhalten der Seltenen Erden wird durch die Elektronenkonfiguration dieser Elemente bestimmt. Im Allgemeinen sind diese Elemente dreiwertig, R 3+ , aber einige von ihnen haben andere Valenzen . Die Anzahl von 4 f- Elektronen jedes Lanthanoids ist in der Tabelle der Anzahl von 4 f- Elektronen und Ionenradien für das R 3+ -Ion angegeben. Die 4 f- Elektronen haben niedrigere Energien als und liegen radial innerhalb der äußeren drei Valenzelektronen (dh 4 f) Elektronen sind „lokalisiert“ und Teil des Ionenkerns) und nehmen daher nicht direkt an der Bindung mit anderen Elementen teil, wenn a Verbindung gebildet wird. Aus diesem Grund sind die Lanthaniden chemisch ähnlich und schwer zu trennen und kommen in verschiedenen Mineralien zusammen vor. Die äußeren oder Valenzelektronen für die 14 Lanthaniden und Lanthan sind gleich, 5 d 6 s 2 ; für Scandium 3 d 4 s 2 ; und für Yttrium 4 d 5 s 2 . Die chemischen Eigenschaften der Lanthaniden variieren aufgrund der Lanthanidenkontraktion und der Hybridisierung oder Vermischung der 4 f- Elektronen mit den Valenzelektronen.

Die systematische und gleichmäßige Abnahme von Lanthan zu Lutetium wird als Lanthanoidkontraktion bezeichnet. Dies ist auf die Zunahme der Kernladung zurückzuführen, die von den zusätzlichen 4 f- Elektronen beim Übergang von einem Lanthanid zum nächsten nicht vollständig abgeschirmt wird . Diese erhöhte effektive Ladung zieht die Elektronen (sowohl die Kern- als auch die Außenvalenzelektronen) näher an den Kern und erklärt so den kleineren Radius der Lanthaniden mit höherer Atomzahl . Die Lanthanoidkontraktion erklärt auch die verringerte Basizität von Lanthan zuLutetium und ist die Basis verschiedener Trenntechniken.

Wenn die 4 f- Elektronen hinzugefügt werden, wenn man sich über die Lanthanidreihe von Lanthan über Cer zu Praseodym usw. bewegt , behalten die Elektronen, die aufgrund des Spin des Elektrons ein magnetisches Moment haben , die gleiche Spinrichtung bei und die Momente sind parallel zu ausgerichtet einander, bis das 4 f- Niveau zur Hälfte gefüllt ist - dh bei sieben 4 f- Elektronen in Gadolinium . Das nächste Elektron muss gemäß dem Pauli-Ausschlussprinzip antiparallel ausgerichtet sein , und somit werden zwei 4 f- Elektronen gepaart. Dies setzt sich fort, bis das 14. Elektron bei Lutetium hinzugefügt wird, wo alle 4 fElektronenspins sind gepaart und Lutetium hat keine 4 f magnetisches Moment.

Die 4 f- Elektronenkonfiguration ist äußerst wichtig und bestimmt das magnetische und optische Verhalten der Lanthanidenelemente. beispielsweise die besonderen Eigenschaften von starken Nd 2 Fe 14 B Permanentmagnete sind auf die drei 4 f Elektronen in Neodym , und die rote Farbe in optischen Anzeigen , dass die Verwendung Kathodenstrahlröhren durch die vorgesehen ist , Europium - Ion in einer Wirtsverbindung , während Die grüne Farbe liefert Terbium .

Wie oben erwähnt, können mehrere Lanthaniden einen anderen Valenzzustand aufweisen , R 4+ für R = Cer, Praseodym und Terbium und R 2+ für R = Samarium , Europium und Ytterbium . Diese zusätzlichen Valenzzustände sind ein eindrucksvolles Beispiel für die Hundsche Regel, nach der leere, halbgefüllte und vollständig gefüllte elektronische Ebenen tendenziell stabilere Zustände sind: Ce 4+ und Tb 4+ geben ein f- Elektron auf, um ein leeres und zu haben halbgefülltes 4 f- Niveau, und Eu 2+ und Yb 2+ erhalten ein f- Elektron, um ein halbgefülltes oder vollständig gefülltes 4 zu erhaltenf- Niveau. Pr 4+ und Sm 2+ können in seltenen Fällen durch Abgabe bzw. Gewinnung eines f- Elektrons zusätzliche Stabilität erlangen. In diesen beiden Fällen tendieren sie zum jeweiligen leeren oder halb gefüllten Niveau, erreichen es jedoch nicht. Durch Abgabe eines 4 f- Elektrons als R 4+ -Ion werden die Radien von Cer, Praseodym und Terbium kleiner (0,80, 0,78 bzw. 0,76 Å). Umgekehrt gewinnen Samarium, Europium und Ytterbium aus den Valenzelektronen ein 4 f- Elektron, um ein R 2+ -Ion zu werden, und ihre Radien steigen auf 1,19, 1,17 bzw. 1,00 Å. Chemiker haben diese Valenzänderungen genutzt, um Ce 4+ abzutrennen, Eu 2+ und Yb 2+ aus den anderen dreiwertigen R 3 -Ionen durch relativ billige chemische Verfahren. CeO 2 (wobei Ce vierwertig ist) ist die normale stabile Oxidform , während die Oxide von Praseodym und Terbium die Stöchiometrien Pr 6 O 11 und Tb 4 O 7 aufweisen, die sowohl den tetra- als auch den dreiwertigen Zustand enthalten, dh 4PrO 2 ∙ Pr 2 O 3 bzw. 2 TBO 2 ∙ Tb 2 O 3 . Die zweiwertigen Ionen Sm 2+ , Eu 2+ und Tb 2+Dihalogenide bilden, z. B. SmCl 2 , EuCl 2 und YbCl 2 . Es sind mehrere Europiumoxidstöchiometrien bekannt: EuO (Eu 2+ ), Eu 2 O 3 (Eu 3+ ) und Eu 3 O 4 (dh EuO ∙ Eu 2 O 3 ).

Der Ionenradius von Scandium ist viel kleiner als der des kleinsten Lanthanids, Lutetium: 0,745 Å gegenüber 0,861 Å. Scandium Radius der etwas größer ist als die der gemeinsamen Metallionen-zB Fe 3+ , Nb 5+ , U 5+ und W 5+ . Dies ist der Hauptgrund, warum Scandium in keinem der normalen Mineralien der Seltenen Erden fehlt, im Allgemeinen weniger als 0,01 Gewichtsprozent. Scandium entsteht jedoch als Nebenprodukt bei der Verarbeitung anderer Erze (z. B. Wolframit ) und bei der Gewinnung von Tailings (z . B. Uran ). Andererseits ist der Radius von Yttrium mit 0,9 Å nahezu der gleiche wie der von Holmium0,901 Å, und dies erklärt das Vorhandensein von Yttrium in den schweren Lanthanoidmineralien.

Die meisten Seltenerdmetalle haben eine Wertigkeit von drei; Die von Cer beträgt jedoch 3,2 und die von Europium undYtterbium sind zweiwertig. Dies ist ziemlich offensichtlich, wenn die Metallradien gegen die Ordnungszahl aufgetragen werden . Die Metallradien der dreiwertigen Metalle weisen die normale Lanthanoidkontraktion auf, jedoch tritt eine merkliche Abweichung für Cer auf, dessen Radius unter die durch die dreiwertigen Metalle festgelegte Linie fällt, sowie für Europium und Ytterbium, wo ihre Radien weit über dieser Linie liegen.

Die Schmelzpunkte für Europium und Ytterbium sind signifikant niedriger als die der benachbarten dreiwertigen Lanthaniden, wenn sie gegen die Ordnungszahl aufgetragen werden, und dies stimmt auch mit der zweiwertigen Natur dieser beiden Metalle überein. Anomalien sind auch bei anderen physikalischen Eigenschaften von Europium und Ytterbium im Vergleich zu den dreiwertigen Lanthanoidmetallen erkennbar ( siehe unten Eigenschaften der Metalle ).

Die Tabelle zeigt die Anzahl der 4 f- Elektronen und den Radius des R 3+ -Ions für die Seltenerdelemente.

Anzahl von 4 f Elektronen und
Ionenradien für das R 3+ -Ion
Seltene-Erden -
Element
Anzahl von
4 f Elektronen
Anzahl
ungepaarter
4 f- Elektronen

Ionenradius
(Å)
La 0 0 1,045
Ce 1 1 1.01
Pr 2 2 0,997
Nd 3 3 0,983
Pm 4 4 0,97
Sm 5 5 0,958
EU 6 6 0,947
G-tt 7 7 0,938
Tb 8 6 0,923
Dy 9 5 0,912
Ho 10 4 0,901
Er 11 3 0,890
Tm 12 2 0,880
Yb 13 1 0,868
Lu 14 0 0,861
Sc 0 0 0,745
Y. 0 0 0,900