Chemie

Chemische Analyse - Elektrogravimetrie

Elektrogravimetrie

Die Elektrogravimetrie wurde oben kurz als Interferenzentfernungstechnik beschrieben. Dieses Verfahren verwendet zwei oder drei Elektroden, genau wie bei der Voltammetrie. An die vorgewogene Arbeitselektrode wird entweder ein konstanter Strom oder ein konstantes Potential angelegt. Die Arbeitselektrode entspricht der Indikatorelektrode in der Voltammetrie und den meisten anderen elektroanalytischen Methoden. Ein festes Produkt der elektrochemischen Reaktion des Analyten beschichtet die Elektrode während des Anlegens des elektrischen Stromsoder Potenzial. Nachdem die getestete Substanz durch die elektrochemische Reaktion vollständig aus der Lösung entfernt worden ist, wird die Arbeitselektrode entfernt, gespült, getrocknet und gewogen. Die erhöhte Masse der Elektrode aufgrund des Vorhandenseins des Reaktionsprodukts wird verwendet, um die Anfangskonzentration des Analyten zu berechnen.

Assays durchgeführt mit Die Konstantstrom-Elektrogravimetrie kann schneller durchgeführt werden (typischerweise 30 Minuten pro Assay) als Assays, die unter Verwendung von Assays durchgeführt werden Elektrogravimetrie mit konstantem Potential (typischerweise eine Stunde pro Assay), aber die Assays mit konstantem Strom unterliegen mehr Interferenzen. Wenn nur eine Komponente in der Lösung unter Bildung einer Ablagerung auf der Elektrode reagieren kann, ist die Konstantstrom-Elektrogravimetrie die bevorzugte Methode. Bei der Elektrogravimetrie mit konstantem Potential wird das Potential an der Arbeitselektrode so gesteuert, dass nur eine einzige elektrochemische Reaktion stattfinden kann. Das angelegte Potential entspricht dem Potential einer voltammetrischen Welle des getesteten Materials auf dem Plateau.

Coulometrie

Diese Technik ist der Elektrogravimetrie insofern ähnlich, als sie im Konstantstrom- oder im Konstantpotentialmodus verwendet werden kann. Es unterscheidet sich von der Elektrogravimetrie jedoch darin, dass die Gesamtmenge an Elektrizität (Coulomb), die erforderlich ist, um die vollständige Reaktion des Analyten zu bewirken, eher gemessen wird als die Masse des elektrochemischen Reaktionsprodukts. Es ist nicht erforderlich, dass sich das Reaktionsprodukt auf der Elektrode ablagert, um einen coulometrischen Assay durchzuführen. Es ist jedoch notwendig, dass der Strom, der durch die Elektrode fließt, letztendlich für eine einzelne elektrochemische Reaktion verwendet wird. Diese Anforderung kann in erfüllt werdenKonstantstrom-Coulometrie unter Verwendung des Stroms zur Durchführung von a coulometrische Titration . Bei einer coulometrischen Titration erzeugt der Strom ein Titriermittel, das chemisch mit dem Analyten reagiert. Indem der Vorläufer des Titriermittels im Überschuss gehalten wird, kann sichergestellt werden, dass der gesamte Strom zur Bildung des chemischen Reaktanten verwendet wird. Da das elektrochemisch gebildete Titriermittel vollständig mit dem Analyten reagiert, ist eine quantitative Analyse möglich .Die Coulometrie mit konstantem Potential unterliegt keinen Interferenzeffekten, da das Potential der Arbeitselektrode auf einen Wert geregelt wird, bei dem nur eine einzige elektrochemische Reaktion auftreten kann.

Amperometrie

Während amperometrischer Assays wird das Potential der Indikatorelektrode auf einen Wert auf dem Plateau der voltammetrischen Welle eingestellt, wie bei Elektrogravimetrie und Coulometrie mit kontrolliertem Potential (siehe oben). Der Strom, der zwischen der Indikatorelektrode und einer zweiten Elektrode in der Lösung fließt, wird gemessen und mit der Konzentration des Analyten in Beziehung gesetzt. Die Amperometrie wird üblicherweise auf zwei Arten angewendet, wobei beide die lineare Änderung des Stroms bei konstantem Potential mit der Konzentration einer elektroaktiven Spezies ausnutzen. Eine Arbeitskurve des Stroms als Funktion der Konzentration einer Reihe von Standardlösungen wird erstellt, und die Konzentration des Analyten wird aus der Kurve bestimmt, oder die Amperometrie wird verwendet, um den Endpunkt in einer zu lokalisierenamperometrische Titration . Eine amperometrische Titrationskurve ist eine Auftragung des Stroms als Funktion des Titriermittelvolumens. Die Form der Kurve hängt davon ab, welche chemische Spezies (Titriermittel, Analyt oder Reaktionsprodukt) elektroaktiv ist. In jedem Fall besteht die Kurve aus linearen Bereichen vor und nach dem Endpunkt, die auf den Schnittpunkt am Endpunkt extrapoliert werden.

Potentiometrie

Dies ist die Methode, bei der das Potential zwischen zwei Elektroden gemessen wird, während der elektrische Strom (normalerweise nahezu Null) zwischen den Elektroden gesteuert wird. Bei den gängigsten Formen der Potentiometrie werden zwei verschiedene Elektrodentypen verwendet. Das Potenzial derDie Indikatorelektrode variiert in Abhängigkeit von der Konzentration des Analyten, während das Potential desReferenzelektrode ist konstant. Die Potentiometrie ist wahrscheinlich die am häufigsten verwendete elektroanalytische Methode. Sie kann aufgrund der Art der Indikatorelektrode in zwei Kategorien unterteilt werden. Wenn die Elektrode ein Metall oder ein anderes leitfähiges Material ist, das beim Einbringen in den Analyten chemisch und physikalisch inert ist, spiegelt dies das Potenzial der Bulklösung wider, in die sie eingetaucht ist. Elektrodenmaterialien, die üblicherweise für diese Art der Potentiometrie verwendet werden, umfassen Platin, Gold, Silber, Graphit und Glaskohlenstoff.

Inert-Indikator-Elektroden-Potentiometrie

Inert-Indikator-Elektroden-Potentiometrie verwendet Oxidations-Reduktions-Reaktionen . Das Potenzial einer Lösung, die ein Oxidations-Reduktions-Paar (z. B. Fe 3+ und Fe 2+ ) enthält, hängt von der Identität des Paares und von den Aktivitäten der oxidierten und reduzierten chemischen Spezies im Paar ab. Für eine allgemeine Reduktionshalbreaktion der Form Ox + n e - → Rot, wobei Ox die oxidierte Form der chemischen Spezies ist, Rot die reduzierte Form ist und n die Anzahl der Elektronen (e - ) ist, die während der Reaktion übertragen werden; Das Potential kann mit dem berechnet werdenNernst-Gleichung (Gleichung 2). In der Nernst-Gleichung ist E das Potential an der Indikatorelektrode, E ° ist das Standardpotential der elektrochemischen Reduktion (ein Wert, der sich ändert, wenn sich die chemische Identität des Paares ändert), R ist die Gasgesetzkonstante, T ist die absolute Temperatur von der Lösung ist n die Anzahl der bei der Reduktion übertragenen Elektronen (der Wert in der Halbreaktion), F ist die Faraday-Konstante und a Ox und a RedBegriffe sind die Aktivitäten der oxidierten bzw. reduzierten chemischen Spezies in der Lösung. Die Aktivitäten können durch Konzentrationen der ionischen Spezies ersetzt werden, wenn die Lösung ausreichend verdünnt ist.

Equation.

Die häufigste Verwendung für die Potentiometrie mit Inertindikatorelektroden ist die Bestimmung der Endpunkte von Oxidations-Reduktions-Titrationen. EINDie potentiometrische Titrationskurve ist eine Auftragung des Potentials als Funktion des Volumens des zugesetzten Titriermittels. Die Kurven haben eine "S" - oder rückwärts "S" -Form, wobei der Endpunkt der Titration dem Wendepunkt entspricht.

Ionenselektive Elektroden

The second category of potentiometric indicator electrodes is the ion-selective electrode. Ion-selective electrodes preferentially respond to a single chemical species. The potential between the indicator electrode and the reference electrode varies as the concentration or activity of that particular species varies. Unlike the inert indicator electrodes, ion-selective electrodes do not respond to all species in the solution. The electrodes usually are constructed as illustrated in Figure 4. An internal reference electrode dips into a reference solution containing the assayed species and constant concentrations of the species to which the internal electrode responds. The internal reference electrode and reference solution are separated from the analyte solution by a membrane that is chosen to respond to the analyte. As usual, a second external reference electrode is also dipped into the analyte solution.

The selectivity of the ion-selective electrodes results from the selective interaction between the membrane and the analyte. The electrodes are categorized according to the nature of the membrane. The most common types of ion-selective electrodes are the glass, liquid-ion-exchanger, solid-state, neutral-carrier, coated-wire, field-effect transistor, gas-sensing, and biomembrane electrodes. The glass membranes in glass electrodes are designed to allow partial penetration by the analyte ion. They are most often used for pH measurements, where the hydrogen ion is the measured species.

Liquid-ion-exchanger electrodes utilize a liquid ion exchanger that is held in place in an inert, porous hydrophobic membrane. The electrodes are selective because the ion exchangers selectively exchange a single analyte ion. Solid-state ion-selective electrodes use a solid sparingly soluble, ionically conducting substance, either alone or suspended in an organic polymeric material, as the membrane. One of the ions in the solid generally is identical to the analyte ion; e.g., membranes that are composed of silver sulfide respond to silver ions and to sulfide ions. Neutral-carrier ion-selective electrodes are similar in design to the liquid-ion-exchanger electrodes. The liquid ion exchanger, however, is replaced by a complexing agent that selectively complexes the analyte ion and thereby draws it into the membrane.

Coated-wire electrodes were designed in an attempt to decrease the response time of ion-selective electrodes. They dispense with the internal reference solution by using a polymeric membrane that is directly coated onto the internal reference electrode. Feldeffekttransistorelektroden platzieren die Membran über dem Gate eines Feldeffekttransistors. Der Stromfluss durch den Transistor und nicht das Potential über dem Transistor wird überwacht. Der Stromfluss wird durch die an das Gate angelegte Ladung gesteuert, die durch die Konzentration des Analyten in der Membran am Gate bestimmt wird.

Gas-sensing electrodes are designed to monitor dissolved gases. Typically they consist of an internal ion-selective electrode of one of the designs previously described (usually a glass electrode), which has a second, gas-permeable membrane wrapped around the membrane of the internal electrode. Between the membranes is an electrolyte solution containing ions that correspond to a reaction product of the analyte gas. For example, an ammonia-selective electrode can be constructed by using an internal glass pH electrode and an ammonium chloride solution between the membranes. The ammonia from the sample diffuses into the ammonium chloride solution between the membranes and partially dissociates in the aqueous solution to form ammonium ions and hydroxide ions. The internal pH electrode responds to the altered pH of the solution caused by the formation of hydroxide ions.

Biomembrane electrodes are similar in design to gas-sensing electrodes. The outer permeable membrane is used to hold a gel between the two membranes. The gel contains an enzyme that selectively catalyzes the reaction of the analyte. The internal ion-selective electrode is chosen to respond to one of the products of the catalyzed reaction. Internal pH electrodes are commonly used.

In the absence of electrode interferences from other ions, ion-selective electrodes usually obey equation (3), where E is the potential measured between the electrode and a reference electrode, z is the charge on the analyte ion, ai is the activity of the ion, and the other terms represent the same terms as given above for the Nernst equation.

Equation.

Quantitative analysis of all ions except hydrogen generally is performed by using the working curve method. A working curve is prepared by plotting the potential of a series of standard solutions as a function of the logarithm or natural logarithm (ln) of the activities or concentrations of the solutions. The activity or concentration of the analyte is determined from the curve.

Normally pH measurements are performed with a modified voltmeter called a pH meter. Buffer solutions of known pH are used to standardize the instrument. After standardization, the electrodes are dipped into the analyte and the pH of the solution is displayed. A similar approach can be used in place of the working curve method to determine the concentration of ions other than the hydrogen ion by using standard solutions to adjust the meter.