Chemie

Reaktionsmechanismus - elektrocyclisch

Elektrozyklisch

In einer dritten Klasse von Zusätzen verbinden sich beide Teile des angreifenden Reagens gleichzeitig mit dem Substrat. Reaktionen dieser Art behalten manchmal überwiegend elektrophilen oder überwiegend nukleophilen Charakter bei, wie durch strukturelle und Umwelteinflüsse gezeigt werden kann. In einigen wichtigen Fällen wird jedoch ein ganz anderes Verhalten beobachtet. Beispielsweise folgt die Addition von Cyclopentadien an 1,4-Benzochinon der Kinetik zweiter Ordnung und verläuft in der Gasphase und in Lösungsmitteln mit stark unterschiedlichem polaren Charakter nahezu gleich schnell.

Chemische Gleichung.

In dieser Gleichung repräsentieren die Polygone Ringe von Kohlenstoffatomen (einen an jeder Ecke) mit Doppelbindungen zwischen bestimmten Atomen, wie gezeigt. Daher muss sich im Übergangszustand nur wenig Ladung entwickeln, und die Bildung der beiden neuen Einfachbindungen und der damit verbundenen elektronischen Bewegungen muss gut synchronisiert sein. Eine große Anzahl solcher Reaktionen ist bekannt; Sie zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Stereospezifität (stereochemische Spezifität) aus, die zum Teil durch sterische Effekte und zum Teil durch die stereoelektronischen Eigenschaften der kombinierten Doppelbindungssysteme gesteuert wird.

Homolytisch

Additionen durch radikalische Mechanismen sind ebenfalls bekannt. Sie ersetzen die damit einhergehenden polaren Additionen am leichtesten, wenn die homolytische Spaltung des Reagens (Zersetzung einer Verbindung in zwei neutrale Atome oder Radikale) leicht katalysiert werden kann und wenn die als Zwischenprodukte erzeugten Radikale Kettenprozesse aufrechterhalten. Die Zugabe von Bromwasserstoff zu Olefinen fällt in diese Klasse. Die Gleichungen 1–4 beschreiben den Hauptteil der Sequenz; Die Reaktionen 2 und 3 werden viele Male wiederholt, bevor Reaktion 4 oder eine andere Reaktion eingreift, um die Kette zu brechen. Infolgedessen führt ein Initiationsakt zu vielen Produktmolekülen.

Chemische Gleichungen.

Die Reaktion kann eine Orientierung von Substituenten ergeben, die derjenigen bei der elektrophilen Addition entgegengesetzt ist, die im obigen Beispiel CH 3 CH (Br) CH 3 erzeugen würde , und in geeigneten Fällen kann sie ebenso stereospezifisch sein.

Eliminierungsreaktionen

Eliminierungsreaktionen können formal als Umkehrung von Additionen behandelt werden. Die einfachsten Beispiele für diese Klasse von Reaktionen sind die olefinbildenden 1,2-Eliminierungen, dh die Eliminierungen von Substituenten aus benachbarten Kohlenstoffatomen, aber Eliminierungen zu anderen Arten von Doppelbindungen sind ebenso bekannt. Wiederum ergeben 1,3-Eliminierungen - Eliminierungen von Substituenten aus Kohlenstoffatomen, die durch einen dritten Kohlenstoff getrennt sind - Verbindungen mit dreigliedrigen Ringen von Kohlenstoffatomen ( Cyclopropane ). Weiterhin ist das sogenanntekonjugierte Eliminierungen treten auf, wenn eine oder mehrere Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen eingefügt werden, die die eliminierten Substituenten tragen; Das Ergebnis solcher Eliminierungen ist ein System alternierender Doppel- und Einfachbindungen (ein konjugiertes System). Schließlich gibt es auch Fragmentierungsreaktionen, bei denen zwei kleine Fragmente aus dem organischen Molekül verloren gehen. Von diesen Reaktionstypen werden hier nur die 1,2-Eliminierungen diskutiert, wobei verstanden wird, dass Beispiele für die Mechanismen gegebenenfalls in anderen Arten von Eliminierungsreaktionen gefunden werden können.

Konzertiert, bimolekular

Konzertierte bimolekulare Eliminierungen sind durch Kinetik zweiter Ordnung gekennzeichnet; Sie treten leicht bei starken Nucleophilen auf. Ein bevorzugter stereochemischer Verlauf ( trans- Eliminierung) beinhaltet, wie gezeigt, eine bestimmte Geometrie, die erfordert, dass sich die eliminierten Einheiten im Ausgangsmaterial auf gegenüberliegenden Seiten des Moleküls befinden.

Chemische Gleichung.

Das olefinische Produkt muss dann eher die gezeigte Struktur als die seines geometrischen Isomers aufweisen. Das relative Ausmaß, in dem die verschiedenen Bindungen im Übergangszustand gebildet und aufgebrochen werden, variiert erheblich mit dem Substrat.

Schrittweise bimolekular

Wenn die Entfernung des elektrophilen Fragments dem Verlust des Nucleophils vorausgeht, wird die Reaktion schrittweise und beinhaltet ein carbanionisches Zwischenprodukt.

Chemische Gleichung.

Die Reaktion auf diesem Weg, die manchmal durch den Austausch von Protonen zwischen dem Lösungsmittel und dem Ausgangsmaterial charakterisiert werden kann, ist weniger stereospezifisch als die Reaktion durch den konzertierten Mechanismus. Diese verminderte Stereospezifität wird dadurch verursacht, dass das Carbanion-Intermediat die für den konzertierten Mechanismus charakteristische starre Geometrie nicht beibehält.

Schrittweise unimolekular

Ein durch Heterolyse (Zersetzung einer Verbindung in entgegengesetzt geladene Teilchen oder Ionen) erzeugtes Carboniumion kann ein Proton verlieren und dadurch eine 1,2-Eliminierungsreaktion bewirken:

Chemische Gleichung.

Such eliminations, which generally accompany nucleophilic substitutions, are promoted by electron release to the carbonium ion centre. The loss of the proton usually occurs in such a way as to predominantly give the thermodynamically more stable of the alternative products.

Cyclic

Einige zyklische Eliminierungen sind vollständig aufeinander abgestimmt, bei anderen kann der Verlust einer nukleophilen oder einer elektrophilen Komponente dominant sein. Zum Beispiel kann die Gasphasen - Pyrolyse (zerstörende Erwärmung) von Alkylhalogeniden zeigt die Ausrichtung und Struktureffekte charakteristisch für unimolekulare Eliminierungsreaktionen schrittweise in Lösung. In solchen Fällen muss der Übergangszustand (unten gezeigt), obwohl er immer noch zyklisch ist und die Stereochemie bewahrt , eine stärkere Dehnung des Kohlenstoff-Chlor als der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung beinhalten.

Molekulare Struktur.