Chemie

Chemische Analyse - Elektroanalyse

Elektroanalyse

Die zweite Hauptkategorie der instrumentellen Analyse ist die Elektroanalyse. Die elektroanalytischen Methoden verwenden elektrisch leitende Sonden, die als bezeichnet werdenElektroden , um elektrischen Kontakt mit der Analytlösung herzustellen. Die Elektroden werden in Verbindung mit elektrischen oder elektronischen Geräten verwendet, an denen sie angebracht sind, um einen elektrischen Parameter der Lösung zu messen . Der gemessene Parameter bezieht sich auf die Identität des Analyten oder auf die Menge des Analyten in der Lösung.

Die elektroanalytischen Methoden werden nach den gemessenen elektrischen Parametern in Kategorien eingeteilt . Die wichtigsten elektroanalytischen Methoden umfassen Potentiometrie, Amperometrie, Konduktometrie, Elektrogravimetrie, Voltammetrie (und Polarographie) und Coulometrie . Die Namen der Methoden spiegeln die gemessene elektrische Eigenschaft oder ihre Einheiten wider. Potentiometrische Maßnahmenelektrisches Potenzial(oder Spannung) unter Beibehaltung eines konstanten (normalerweise nahezu Null) elektrischen Stroms zwischen den Elektroden. Die Amperometrie überwacht den elektrischen Strom (Ampere), während das Potential konstant gehalten wird. Die Konduktometrie misst die Leitfähigkeit (die Fähigkeit einer Lösung, elektrischen Strom zu führen), während ein konstantes Wechselstrompotential zwischen den Elektroden aufrechterhalten wird. Die Elektrogravimetrie ist eine gravimetrische Technik ähnlich den oben beschriebenen klassischen gravimetrischen Methoden, bei denen der gewogene Feststoff auf einer der Elektroden abgeschieden wird. Die Voltammetrie ist eine Technik, bei der das Potential regelmäßig variiert wird, während der Strom überwacht wird. Die Polarographie ist ein Subtyp der Voltammetrie, bei dem eine Flüssigmetallelektrode verwendet wird.elektrochemische Reaktion unter Beteiligung des Analyten.

Die meisten elektroanalytischen Methoden beruhen auf dem Elektronenfluss zwischen einer oder mehreren Elektroden und dem Analyten. Der Analyt muss in der Lage sein, entweder ein oder mehrere Elektronen aufzunehmen (bekannt alsReduktion ) von der Elektrode oder Abgabe eines oder mehrerer Elektronen (Oxidation ) zur Elektrode. Beispielsweise kann Eisen (Fe 3+ ) untersucht werden, da es durch Aufnahme eines Elektrons von der Elektrode, wie in der folgenden Reaktion gezeigt, zu Eisen (Fe 2+ ) reduziert werden kann:

Gleichung.

Konduktometrie

Dies ist das Verfahren, bei dem die Fähigkeit des Analyten, einen elektrischen Strom zu leiten, überwacht wird. Aus dem Ohmschen Gesetz ( E = I R ) geht hervor, dass dieDer elektrische Strom ( I ) ist umgekehrt proportional zum Widerstand ( R ), wobei E die Potentialdifferenz darstellt. Die Umkehrung des Widerstands ist dieLeitfähigkeit ( G = 1 / R ). Wenn die Leitfähigkeit einer Lösung zunimmt, nimmt ihre Fähigkeit, elektrischen Strom zu leiten, zu.

In flüssigen Lösungen wird Strom zwischen den Elektroden gelöst gelöst Ionen . Die Leitfähigkeit einer Lösung hängt von der Anzahl und Art der Ionen in der Lösung ab. Im Allgemeinen leiten kleine Ionen und hoch geladene Ionen den Strom besser als große Ionen und Ionen mit einer kleinen Ladung. Die Größe der Ionen ist wichtig, da sie die Geschwindigkeit bestimmt, mit der sich die Ionen durch die Lösung bewegen können. Kleine Ionen können sich schneller bewegen als größere. Die Ladung ist signifikant, da sie das Ausmaß der elektrostatischen Anziehung zwischen der Elektrode und den Ionen bestimmt.

Da konduktometrische Messungen das Vorhandensein von Ionen erfordern, ist die Konduktometrie für die Analyse nicht dissoziierter Moleküle nicht geeignet. Die gemessene Leitfähigkeit ist die Gesamtleitfähigkeit aller Ionen in der Lösung. Da alle Ionen zur Leitfähigkeit einer Lösung beitragen, ist die Methode für die qualitative Analyse nicht besonders nützlich, dh die Methode ist nicht selektiv. Die beiden Hauptanwendungen der Konduktometrie sind die Überwachung der Gesamtleitfähigkeit einer Lösung und die Bestimmung der Endpunkte von Titrationen, an denen Ionen beteiligt sind. Leitfähigkeitsmessgeräte werden in Verbindung mit Wasserreinigungssystemen wie Destillierapparaten oder Entionisierern verwendet, um die Anwesenheit oder Abwesenheit von ionenfreiem Wasser anzuzeigen.

Konduktometrische Titrationskurven werden erstellt, indem die Leitfähigkeit als Funktion des Volumens des zugesetzten Titriermittels aufgetragen wird. Die Kurven bestehen aus linearen Bereichen vor und nach dem Endpunkt. Die beiden linearen Teile werden auf ihren Schnittpunkt am Endpunkt extrapoliert . Wie bei anderen Titrationen wird das Endpunktvolumen verwendet, um die Menge oder Konzentration des ursprünglich vorhandenen Analyten zu berechnen.

Voltammetrie

Die Voltammetrie kann sowohl zur qualitativen als auch zur quantitativen Analyse einer Vielzahl molekularer und ionischer Materialien verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein Satz von zwei oder drei Elektroden in die Analytlösung eingetaucht und ein regelmäßig variierendes Potential an die Analytlösung angelegtIndikatorelektrode relativ zumReferenzelektrode . Der Analyt reagiert elektrochemisch an der Indikatorelektrode. Die Referenzelektrode ist so aufgebaut, dass ihr Potential unabhängig von der Lösung, in die sie eingetaucht ist, konstant ist. Normalerweise wird eine dritte Elektrode (eine Hilfs- oder Gegenelektrode) in die Lösung eingebracht, um den größten Teil des Stroms zu führen. Das Potential wird zwischen der Indikatorelektrode und der Referenzelektrode gesteuert, aber der Strom fließt zwischen der Hilfselektrode und der Indikatorelektrode.

Klassisch Polarographie

Die verschiedenen Formen der Voltammetrie unterscheiden sich in der Art des variierenden Potentials, das an die Indikatorelektrode angelegt wird. Die Polarographie ist eine Voltammetrie, aus der die Indikatorelektrode bestehtQuecksilber oder selten ein anderes flüssiges Metall. Bei der klassischen Polarographie fällt Quecksilber aus einem Kapillarröhrchen. Die Oberfläche des Quecksilbertropfens ist der Ort der elektrochemischen Reaktion mit dem Analyten. Die Art und Weise, in der sich das Gleichstrompotential der Anzeigeelektrode mit der Zeit ändert, ist eine Potentialrampe (oder Spannungsrampe). Im häufigsten Fall ändert sich das Potential linear mit der Zeit, und die Analysemethode ist bekannt alslineare Sweep-Voltammetrie (LSV).

Typically the potential is initially adjusted to a value at which no electrochemical reaction occurs at the indicator electrode. The potential is scanned in a direction that makes an electrochemical reaction more favourable. If reduction reactions are studied, the electrode is made more cathodic (negative); if oxidations are studied, the electrode is made more anodic (positive). Initially the current that is measured, before the electrochemical reaction begins, is small. As the electrode potential is changed, however, sufficient energy is applied to the indicator electrode to cause the reaction to take place. As the reaction occurs, electrons are withdrawn from the electrode (for electrochemical reductions) or donated to the electrode (for oxidations), and a current flows in the external electrical circuit. A Das Voltammogramm ist eine grafische Darstellung des Stroms als Funktion des angelegten Potentials. Die Form eines Voltammogramms hängt von der Art der Indikatorelektrode und der verwendeten Potentialrampe ab. In fast allen Fällen weist das Voltammogramm eine Stromwelle wie in Abbildung 1 oder eine Stromspitze wie in Abbildung 2 auf .

This technique can be used for qualitative analysis because substances exhibit characteristic peaks or waves at different potentials. The height (current) of the wave or the peak, as measured by extrapolating the linear portion of the curve prior to the wave or peak and taking the difference between this extrapolated line and the current peak or plateau, is directly proportional to the concentration of the analyte and can be used for quantitative analysis. Normally the concentration corresponding to the peak or wave height of the analyte is determined from a working curve.

Triangular wave voltammetry

Triangular wave voltammetry (TWV) is a method in which the potential is linearly scanned to a value past the potential at which an electrochemical reaction occurs and is then immediately scanned back to its original potential. A triangular wave voltammogram usually has a current peak on the forward scan and a second, inverted peak on the reverse scan representing the opposite reaction (oxidation or reduction) to that observed on the forward scan. Cyclic voltammetry is identical to TWV except in having more than one cycle of forward and reverse scans successively completed.

AC voltametry

During AC voltammetry an alternating potential is added to the DC potential ramp used for LSV. Only the AC portion of the total current is measured and plotted as a function of the DC potential portion of the potential ramp. Because flow of an alternating current requires the electrochemical reaction to occur in the forward and reverse directions, AC voltammetry is particularly useful for studying the extent to which electrochemical reactions are reversible.

Pulse and differential pulse voltammetry

Differential pulse voltammetry adds a periodically applied potential pulse (temporary increase in potential) to the voltage ramp used for LSV. The current is measured just prior to application of the pulse and at the end of the applied pulse. The difference between the two currents is plotted as a function of the LSV ramp potential. Pulse voltammetry utilizes a regularly increasing pulse height that is applied at periodic intervals. In pulse and differential pulse polarography the pulses are applied just before the mercury drop falls from the electrode. Typically the pulse is applied for about 50–60 milliseconds; and the current is measured during the last 17 milliseconds of each pulse. The voltammogram is a plot of the measured current as a function of the potential of the pulse. Many other variations of voltammetry also are available but are not as commonly used. Sketches showing the various potential ramps that are applied to the indicator electrode during the various types of polarography, along with the typical corresponding polarograms, are shown in Figure 3.